REAKSI SIKLOADISI

Reaksi adisi siklo (Diels Alder) merupakan reaksi antara diena terkonjugasi dengan suatu dienofil. Dalam hal ini, reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik, sebagaimana diilustrasikan pada Gambar berikut.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan. Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu ikatan π  berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan pemanasan. Contoh s-trans alkadiena yang tidak dapat mengalami perubahan konformasi dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik elektron pada dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena, diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui Gambar berikut.

Sikloadisis [2+2]

Pada sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π₁ dan π^*₂.  Dalam keadaan dasar π₁ merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π^*₂ adalah orbital antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp³ baru.

Sikloadisi [4+2]

Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] karena cincin terbentuk oleh interaksi 4 elektron p pada diena dan 2 elektron p pada alkena atau alkuna. Reaksi Diels-Alder memerlukan panas (suhu) dan bukan cahaya ultraviolet. Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya) dimana orbital garis depan dapat diekspolasikan ke sikloadisi [4+2] lainya. Dalam reaksi reaksi terimbas-termal dapat dibayangkan bahwa electron pi mengalir dari HOMO (p₂) dari diena ke LUMO (p₂^*) dari dienofil. Berikut reaksi terimbas-termal yang bersifat terizinkan-simetri.

Bila Suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMO-nya akan menjadi orbital p₃^* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan LUMO dan dienofil. Karena ini sikloadisi [4+2] terimbas-cahaya bersifat terlarang –simetri.

Dalam reaksi Diels – Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene – lover) adalah gugus yang miskin elektron. Reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik.

 

Pertanyaan Diskusi :

1. Mengapa reaksi diels-alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet? 

2. Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Mengapa Demikian?
3. Apa yang dimaksud dengan reaksi diels-alder? 

 DAFTAR PUSTAKA
Kumar, S., V.Kumar dan S.P.Singh. 2015. Pericyclic Reaction A Mechanistic and Problem Solving Approach. United States of America : Academic Press.

Reaksi Perisiklik

Reaksi perisiklik adalah suatu jenis reaksi organik di mana keadaan transisi molekul memiliki suatu geometri siklik, dan reaksi berjalan secara serentak. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang. Secara umum, reaksi ini dianggap sebagai proses kesetimbangan, walaupun memungkinkan untuk mendorong reaksi dalam satu arah dengan merancang suatu reaksi di mana produk berada pada suatu tingkatan energi yang rendah secara signifikan. Selain itu reaksi perisiklik juga dapat dikatakan sebagai reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan-ikatan lama terputus ketika-ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan.Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan-ikatan pi. Reaksi pericyclic membutuhkan cahaya atau panas dan benar-benar stereospeci yaitu, satu stereoisomer dari reaktan membentuk stereoisomer tunggal dari produk. Ada dua kategori reaksi pericyclic yaitu reaksi elektrosiklik dan siklo adisi. 

Reaksi elektrosiklik adalah reaksi reversibel yang dapat melibatkan penutupan cincin atau pembukaan cincin. Penutupan cincin electrosiklik adalah reaksi intramolekul yang membentuk produk siklik mengandung satu ikatan σ dan satu lebih sedikit ikatan π dari reaktan. 

Reaksi pembukaan cincin elektrosiklik adalah reaksi di mana ikatan σ siklik reaktan dibelah untuk membentuk produk terkonjugasi dengan satu lagi ikatan π.

Sikloadisi adalah reaksi antara dua senyawa dengan Ikatan π untuk membentuk produk siklik dengan dua ikatan σ baru.

A. Reaksi Elektrosiklik

            Reaksi elektrosiklik adalah reaksi reversibel yang melibatkan penutupan cincin konjugasi polyene ke cycloalkene, atau pembukaan cincin dari cycloalkene ke polyene terkonjugasi. Untuk contoh, penutupan cincin 1,3,5-heksatrien membentuk 1,3 sikloheksadiena, suatu produk dengan satu lagi ikatan  σ dan satu lebih sedikit ikatan  π dari reaktan. Pembukaan cincin cyclobutene membentuk 1,3-butadiena, sebuah produk dengan satu lebih sedikit ikatan  σ dan satu lagi ikatan  π dari reaktan.

untuk menggambar produk dalam cara yang lebih baik, gunakan lebih banyak dan lebih baik jika tidak ada ikatan π. Memindahkan elektron  π ke ikatan karbon-karbon yang berdekatan dan berlanjut secara siklik. Dalam reaksi pembentukan cincin, iniproses membentuk ikatan  σ yang baru yang sekarang bergabung dengan ujung-ujung polyene terkonjugasi. Dalam pembukaan cincin reaksi, proses ini istirahat ikatan  σ untuk membentuk polyene terkonjugasi dengan satu lagi ikatan π polyene. 

Apakah reaktan atau produk mendominasi pada kesetimbangan tergantung pada ukuran cincin senyawa siklik. Umumnya, cincin beranggota enam lebih disukai daripada triene asiklik pada kesetimbangan. Sebaliknya, diena asiklik lebih disukai daripada cincin beranggota empat yang tegang.

B. Reaksi Sikloadisi

            Sikloadisi adalah reaksi antara dua senyawa dengan  ikatan π untuk membentuk produk siklik dengan dua baru Ikatan σ. Seperti reaksi electrocyclic, cycloadditions digabungkan, stereospeci reaksi, dan jalannya reaksi ditentukan oleh simetri orbital molekul dari reaktan. Sikloadisi dapat dimulai oleh panas (kondisi termal) atau cahaya (kondisi fotokimia) adalah identifikasi dengan jumlah elektron π dalam dua reaktan. 

Reaksi Diels-Alder adalah siklik [4 + 2] termal yang terjadi antara diene dengan empatelektron  π dan alkena (dienofil) dengan dua elektron π.

Fotokimia [2 + 2] terjadi antara dua alken, masing-masing dengan dua elektron  π , untuk membentuk cyclobutane. Thermal [2 + 2] sikloadisi tidak terjadi.

Pertanyaan Diskusi

1. Jelaskan tentang reaksi perisiklik !

2. Jelaskan reaksi elektrosiklik dan reaksi sikloadisi !

3. Jelaskan tentang sikloadisi [4 + 2] !

DAFTAR PUSTAKA

Kumar, S., V.Kumar dan S.P.Singh. 2015. Pericyclic Reaction A Mechanistic and Problem Solving Approach. United States of America : Academic Press.